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新一代優化鈦白粉的方法
文章出處: PCI中文版雜志  網責任編輯: 管理員  作者: 佚名  人氣:4490 發表時間:[ 2015/3/17]?
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探索新一代優化鈦白粉的方法

 

涂料配方設計師持續關注的一個焦點是找到方法來降低配方中二氧化鈦(鈦白粉)的含量,同時又不會影響涂料的主要性能。由于全球二氧化鈦的消耗量不斷增加,然而在美國和西歐,二氧化鈦的生產能力沒有改變,二氧化鈦(鈦白粉)的價格近來上升了50%以上。這種波動對于涂料生產商來說是難以控制的。

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面臨的形勢

涂料生產商通過幾種方式來應對價格波動。使用較低等級的二氧化鈦是其中之一,但是面對普遍的市場短缺,采用相似的工藝技術得到的二氧化鈦的價格差異往往很低。考慮到采用其他工藝技術得到的二氧化鈦可節約一些成本,因此,更多的買家越來越對亞洲感興趣,尤其是在中國生產的二氧化鈦。

靜電排斥

亞洲生產的大多數級別的二氧化鈦是采用硫酸法工藝得到的,通常認為硫酸法生產的二氧化鈦質量較低,和氯化法相比硫酸法生產的二氧化鈦配制涂料時更難把握其性能,在美國和西歐大多用的是氯化法。此外,人們認為硫酸法工藝會產生更多的廢料、消耗更多的水。出于環保的原因,中國政府最近承諾,要限制硫酸法工藝的使用,這會更有利于未來對氯化法工藝的投資。除了環保問題,中國政府的目標是使中國成為高品質二氧化鈦的一流供應商,能夠與西歐和美國生產的鈦白產品進行抗衡。

任何通過使用較低等級的二氧化鈦來降低成本的策略可能只是一個短期的方法;不會減少實驗室評估的工作量,也不能保證一定會得到必要和預期的結果。此外,美國的二氧化鈦供應商已經在生產高品質、穩定和易于使用的二氧化鈦漿料方面投入了大量資源,而二氧化鈦漿料的質量與二氧化鈦本身的質量密切相關。如果美國或西歐使用基于較低等級的鈦白生產的漿料的話,需要亞洲生產商設計足夠穩定的漿料,以便能承受幾個星期的船運時間和幾個月的儲存時間——兩者都不容易實現,或者涂料生產商要自己設計和生產礦物漿料,但這樣會導致大量的研發和工藝投資。

使用較少的二氧化鈦

一種長期的戰略性和環境可持續性的方法是減少對二氧化鈦的需求。很多年前人們就開始研究通過使用特殊的有機聚合物(例如,空心球)來降低二氧化鈦的使用量。

用這種有機聚合物重新配方會涉及同時改變基料和二氧化鈦。為了利益最大化,涂料生產商通常必須依賴有機顏料供應商的建議,這些供應商一般也會強調來自同一供應商的基料的協同效應。盡管可以成功,這種方法影響了配方的靈活性,并暗示著配方中已經加入了大量的基料。

大多數涂料生產商正在尋找下一個里程碑,即比以前能節省更多的二氧化鈦,并進一步將這種節省推廣到所有類型的配方,包括那些使用極少量基料的配方。因此需要有更多的節省二氧化鈦的創新型方法,這些方法要求配方對基料的依賴性進一步降低,而且更關注鈦白粉顆粒內在的穩定性。我們對鈦白粉的穩定性設置以下目標:在稀釋的和高濃度的情況下,實現水相中鈦白粉顆粒的最佳分散和穩定。最高濃度的情況對應于漆膜干燥過程的后期階段,而稀釋的情況對應于基料研磨或漿料的制備,以及整體穩定性。

分散劑需要配方設計師的關注

在稀釋的情況下,二氧化鈦的分散和穩定主要取決于使用適應性好的分散劑。在將大量的細填料或顏料顆粒加入到水中開始研磨時就需要使用分散劑了。由于擠壓和剩余水分的存在,在散裝或者大袋包裝中顏料粉料顆粒往往會凝聚結塊,所以適當的抗絮凝是需要的。添加的分散劑起著潤滑劑和離解劑的雙重作用,分散劑會與顏料顆粒的表面相互作用形成一層有機保護層。一旦分散劑包裹顆粒以后,它就會在最外圍形成一層正電層(圖1),這樣就能抵抗顆粒之間的吸引力。

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圖1:聚丙烯酸型分散劑在填料顆粒表面的吸附:靜電排斥機理。


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圖2:吸引力和排斥力隨顆粒表面的距離變化的曲線。

顆粒懸浮液的穩定,來自于靜電排斥的增強和空間位阻效應(圖2)。

如果離子型分散機理不能發揮作用,我們應該考慮使用非離子型分散劑。離子性更低的分散劑可以為配方設計師提供新的思路。非離子型分散劑是通過梳狀結構提供空間位阻,該結構來自于長鏈的乙氧化基團。這種穩定方式可用于二氧化鈦或填料(如沉淀的或天然的超細碳酸鈣)。空間穩定機理對納米級礦物顆粒的分散更具優勢,同時在pH值的調整方面具有更多的靈活性。

選擇最適合的分散劑

丙烯酸類分散劑在有效性、穩定性和耐水性方面能提供優勢,因此,經常用來替代老一代的磷酸鹽類分散劑:如三聚磷酸鹽(TPP)、焦磷酸鹽或六偏磷酸鹽(HMP)。特別是當涂料在溫度高于室溫存儲時,丙烯酸類分散劑可以提供持久的穩定作用。聚磷酸鹽分散劑不是這樣,因為在相同條件下它們會因水解而降解。

當分散特殊的或非常細的填料和顏料(如二氧化鈦)時,必須考慮使用共聚結構的分散劑。丙烯酸類單體可與更具疏水性的酯類或單體結合。可以通過接枝的方法引入具有疏水終端基團的側鏈,它們可以和疏水改性的顏料顆粒或基料顆粒相互作用。有助于提高新鮮涂料的疏水性(早期耐水性)和干涂料的疏水性(耐擦洗性)。

如何優化鈦白粉的分散

優化二氧化鈦的一種方法是確保在研磨漿料時其良好分散在水相中。通常需要一個高速攪拌器,并混合足夠的時間(至少20分鐘)。同時需要考慮合適的分散劑來達到二氧化鈦的抗絮凝和穩定性。

因此,我們建議取代所謂的“通用型”助劑,因為二氧化鈦的性能經常會受到通用性助劑的影響。使用更適合的分散劑,可以節約大量鈦白粉。

二氧化鈦的光學效果取決于該等級的設計和質量。產品選擇表或技術數據表可以幫助選擇合適的鈦白粉。粉末顏料的特點和功能對應于其如何設計和生產。一旦顏料分散在水中,應該體現同樣的性能。

光學效果取決于光散射,使用非常細的礦物顆粒(小于1微米)會增強光散射作用。光散射效率來自于小顆粒上反射和折射的光,隨著顆粒變大,反射和折射的光變少,光散射效率降低。同樣對于團聚顆粒來說也是如此,團聚顆粒可以被看作是更大尺寸的顆粒(圖3)。團聚顆粒可能來自于漿料研磨時顏料粉體沒有被足夠分散,或當其分散在水相中時顏料顆粒產生了絮凝。在這兩種情況下,良好的分散不僅取決于攪拌效率和時間,而且也與分散劑的正確選擇有關。當選擇的分散劑不能完全適應特定的涂料配方時,二氧化鈦的光學效率就會大受影響。

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圖3:在分散差的和分散好的顏料上的光散射情況示意圖。

使用協同分散劑的方法

協同分散劑方法是聯合使用丙烯酸類分散劑(均聚物或共聚物)和一種由Coatex公司研發的特殊技術[稱為防撞體技術?(Bumper Technology?)]。防撞體技術?是一種新的享有專利權的分散技術平臺,其目的是為了幫助配方設計師降低二氧化鈦在涂料中的使用量。該專利的助劑技術對分散進行了優化,防止顆粒絮凝,同時使用更少的顏料,可以保持甚至提高涂料的關鍵光學性能。防撞體技術?在很寬的PVC范圍和基料范圍內都適用。

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圖4:丙烯酸分散劑的工作原理。

丙烯酸類分散劑能提高顆粒之間的靜電排斥能,因此,有助于去絮凝和穩定鈦白粉顆粒(圖4)。

防撞體技術?(防撞體)具有低離子性的特點,這是由于其丙烯酸主鏈占比少,且主鏈上接枝了長的烷氧基側鏈(圖5)。首先丙烯酸主鏈確保了水溶性,而烷氧基側鏈(即聚環氧乙烷側鏈)的伸展狀態則可以控制丙烯酸主鏈的易接近程度。

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圖5:防碰撞體結構

當水分開始蒸發時,涂層開始干燥(高濃度情況),此時滲透壓變得很高(圖6),聚乙二醇側鏈迫使聚合物在礦物表面上沉降。聚乙二醇側鏈的長度可以調節主鏈的沉降速度,防撞體的分子量及工作間隔距離。

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圖6:在低和高濃度體系下防碰撞體的工作原理。

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圖7:高濃度下的理想間距。

圖7列出了干燥過程結束時的鈦白粉間隔所需要的最佳距離。防碰撞體的目標尺寸是在20~40納米范圍內。

COADIS?BR85是高泰公司的第一個商業化的防撞體產品,其粒徑位于有效間距范圍的下限。因此,COADIS?BR85可以考慮用作分散劑和二氧化鈦的防碰撞體。

防撞體技術?是一種靈活的技術平臺,能適應鈦白粉顆粒各種條件下的特殊的間距要求,而且,從COADIS?BR85的設計開始,防碰撞體的相對分子量可以增加,以覆蓋全部間隔距離的范圍,另外,我們可以對其結構進行調整,使其能與鈦白粉粒子或涂料中的其他成分相互作用(例如賦予防撞體更多或更少的親水性)。

協同分散劑的方法(圖8和9)只關注顏料的穩定和間距,因此和其它方法相比(如使用塑性顏料或基料與鈦白粉相互作用)對配方的依賴性更小。

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圖8:在高濃度條件下使用協同分散劑方法時的鈦白粉顆粒表面結構。



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圖9:用協同分散劑方法說明稀釋的情況下(長距離)和濃縮的情況下(短距離)的穩定性。

下面的案例研究介紹了采用協同分散劑方法和防撞體技術?可以獲得的好處。

配方1——內墻蛋殼光涂料,PVC:40%

這是一個基于醋丙乳液的配方,再配方后涂料的遮蓋和著色強度保持不變,通過協同分散劑體系取代了原來的通用型分散劑,二氧化鈦的用量減少了10%,。雖然使用協同分散劑的方法后,分散劑的總干量略高,但是和鈦白減少了10%相比對成本基本不影響。因為沒有添加其它填料補償減少的鈦白粉,因此調整后的配方的顏料體積濃度(PVC)略微降低(圖10)。

圖10:內墻蛋殼光涂料配方

??

研磨

263.0

263.0

羥乙基纖維素(HEC)

5.0

5.0

碳酸鈉

2.0

2.0

螯合劑

2.0

2.0

消泡劑

4.0

4.0

對比分散劑

8.2

-

Coadis? 123 K

-

2.2

Coadis? BR 85

-

4.1

金紅石型鈦白粉

300.0

270.0

硅鋁復合填料

145.0

145.0

防腐劑

1.5

1.5

調漆

Encor? 310

395.0

395.0

51.0

51.0

總計

1176.7

1144.8

二氧化鈦%

100%

90%

分散劑干量%

0.17%

0.22%

正如從圖11中可以看出,盡管二氧化鈦的用量減少了10%且PVC較低,但能保持原有的遮蓋和著色強度。由于協同分散劑方法和防撞體技術?的引入,在涂料干燥過程的后期階段二氧化鈦分散間隔得更好。

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圖11:內墻蛋殼光涂料的遮蓋和著色強度

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圖12:調整配方前后的耐洗刷性和遮蓋力的變化。

配方2——內墻蛋殼光涂料,PVC:40%

配方2與配方1非常相似,但是由于降低鈦白粉的目標更加挑戰——降低 22%,所以重新調整配方的工作就需要更加深入。因此,我們將Coatex協同分散劑方法與塑性顏料(不透明聚合物)替換策略同時使用,如圖13所示。

圖13:內墻蛋殼光涂料配方

??

研磨

263.0

263.0

羥乙基纖維素(HEC)

5.0

5.0

***拌勻后然后緩慢加入

碳酸鈉

2.0

2.0

螯合劑

2.0

2.0

消泡劑

4.0

4.0

對比分散劑

8.2

-

Coadis? BR 40

-

0.8

XP 1966

-

6.9

金紅石型鈦白粉

300.0

234.1

硅鋁復合填料

145.0

152.5

防腐劑

1.5

1.5

調漆

Encor? 310

395.0

368.5

Celocor?不透明聚合物

-

50.0

51.0

33.0

總計

1176.7

1123.2

二氧化鈦%

100%

78%


之所以選擇XP1966,是因為它可以同時與丙烯酸分散劑共聚物(COADIS BR40)和塑性顏料(Celocor?)產生協同效應。我們對其相對分子量進行專門調整,使其可以提高與鈦白粉粒子和塑性顏料之間的界面相互作用。因此,能夠減少令人驚訝的22%的鈦白粉用量,同時又不影響遮蓋和著色強度(圖14)。圖15是Celocor?不透明聚合物和防撞體技術?的顯微圖片。

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圖14:內墻蛋殼光涂料的遮蓋和著色強度。

結論

基于防撞體技術?的協同分散劑方法為配方設計師尋找創新型和有效的節省二氧化鈦的方法開辟了新的視角。不同于現有的方法,它專注于鈦白粉粒子的穩定,無論是在稀釋的情況下(涂料儲存階段)和高濃度的情況下(涂膜干燥過程),讓它們盡可能呈現最高的光學效果。

如果與其它兼容性策略(如加入塑性顏料)一起使用,使用協同分散劑的方法可以幫助節省高達22%或更多的二氧化鈦。

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圖15:Celocor? +防撞體技術?的掃描電鏡圖。

作者借此機會感謝Coatex集團的前任研發總監Olivier Guerret博士對防撞體技術?的研究所做出的貢獻。

作者:Denis Ruhlmann,Ph.D,涂料添加劑研發經理,Coatex集團,法國Genay,和Mehdi Bouzid,區域實驗室經理,Coatex集團,美國南卡羅來納州切斯特

 

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